Główne kierunki przyszłego rozwoju TPU

TPU to poliuretanowy elastomer termoplastyczny, będący wielofazowym kopolimerem blokowym składającym się z diizocyjanianów, polioli i przedłużaczy łańcucha. Jako wysokowydajny elastomer, TPU ma szeroki zakres zastosowań i jest szeroko stosowany w artykułach codziennego użytku, sprzęcie sportowym, zabawkach, materiałach dekoracyjnych oraz w innych dziedzinach, takich jak materiały obuwnicze, węże, kable, urządzenia medyczne itp.

Obecnie głównymi producentami surowców TPU są BASF, Covestro, Lubrizol, Huntsman, Wanhua Chemical,Nowe materiały Linghuaitd. Dzięki rozwojowi i wzrostowi mocy produkcyjnych krajowych przedsiębiorstw, branża TPU jest obecnie wysoce konkurencyjna. Jednak w sektorze zaawansowanych zastosowań nadal opiera się na imporcie, co również jest obszarem, w którym Chiny muszą osiągnąć przełom. Porozmawiajmy o przyszłych perspektywach rynkowych dla produktów TPU.

1. Nadkrytyczny spieniony E-TPU

W 2012 roku Adidas i BASF wspólnie stworzyły markę butów do biegania EnergyBoost, która wykorzystuje spieniony TPU (nazwa handlowa Infinergy) jako materiał podeszwy środkowej. Dzięki zastosowaniu jako podłoża polieterowego TPU o twardości 80-85 w skali Shore'a A, w porównaniu z podeszwami środkowymi z pianki EVA, spienione podeszwy środkowe z TPU zachowują dobrą elastyczność i miękkość w temperaturach poniżej 0°C, co poprawia komfort noszenia i jest powszechnie uznawane na rynku.
2. Materiał kompozytowy TPU modyfikowany włóknami

TPU charakteryzuje się dobrą odpornością na uderzenia, ale w niektórych zastosowaniach wymagany jest wysoki moduł sprężystości i bardzo twarde materiały. Modyfikacja wzmocnienia włóknem szklanym jest powszechnie stosowaną techniką zwiększania modułu sprężystości materiałów. Dzięki modyfikacji można uzyskać termoplastyczne materiały kompozytowe o wielu zaletach, takich jak wysoki moduł sprężystości, dobra izolacja, wysoka odporność na ciepło, dobre właściwości powrotu po odkształceniu, dobra odporność na korozję, odporność na uderzenia, niski współczynnik rozszerzalności cieplnej i stabilność wymiarowa.

Firma BASF wprowadziła w swoim patencie technologię wytwarzania TPU wzmocnionego włóknem szklanym o wysokim module sprężystości, wykorzystując krótkie włókna szklane. TPU o twardości 83 w skali Shore'a D został zsyntetyzowany poprzez zmieszanie glikolu politetrafluoroetylenowego (PTMEG, Mn=1000), MDI i 1,4-butanodiolu (BDO) z 1,3-propanodiolem jako surowcami. TPU ten zmieszano z włóknem szklanym w stosunku masowym 52:48, uzyskując materiał kompozytowy o module sprężystości 18,3 GPa i wytrzymałości na rozciąganie 244 MPa.

Oprócz włókna szklanego pojawiają się także doniesienia o produktach wykorzystujących kompozyt TPU z włókna węglowego, np. płyta kompozytowa Maezio z włókna węglowego i TPU firmy Covestro, która charakteryzuje się modułem sprężystości do 100 GPa i mniejszą gęstością niż metale.
3. TPU ognioodporny, bezhalogenowy

TPU charakteryzuje się wysoką wytrzymałością, odpornością na zużycie i innymi właściwościami, co czyni go doskonałym materiałem na osłony przewodów i kabli. Jednak w zastosowaniach takich jak stacje ładowania wymagana jest wyższa ognioodporność. Istnieją dwa sposoby na poprawę właściwości ognioodpornych TPU. Pierwszym z nich jest reaktywna modyfikacja ognioodporna, polegająca na wprowadzeniu do syntezy TPU materiałów ognioodpornych, takich jak poliole lub izocyjaniany, zawierających fosfor, azot i inne pierwiastki, poprzez wiązanie chemiczne. Drugim sposobem jest addytywna modyfikacja ognioodporna, polegająca na użyciu TPU jako substratu i dodaniu środków ognioodpornych do stopu.

Reaktywna modyfikacja może zmienić strukturę TPU, ale przy dużej ilości dodatku środka zmniejszającego palność, wytrzymałość TPU maleje, wydajność przetwarzania ulega pogorszeniu, a dodanie niewielkiej ilości nie pozwala na osiągnięcie wymaganego poziomu zmniejszenia palności. Obecnie nie ma w sprzedaży żadnego produktu o wysokiej ognioodporności, który mógłby w pełni spełnić wymagania stacji ładowania.

Dawny Bayer MaterialScience (obecnie Kostron) wprowadził kiedyś w ramach patentu organiczny poliol zawierający fosfor (IHPO) na bazie tlenku fosfiny. Polieterowy TPU syntetyzowany z IHPO, PTMEG-1000, 4,4'-MDI i BDO charakteryzuje się doskonałą ognioodpornością i właściwościami mechanicznymi. Proces wytłaczania jest gładki, a powierzchnia produktu jest gładka.

Dodawanie bezhalogenowych środków zmniejszających palność jest obecnie najpowszechniej stosowaną metodą techniczną otrzymywania bezhalogenowych, zmniejszających palność TPU. Zazwyczaj stosuje się związki zmniejszające palność na bazie fosforu, azotu, krzemu i boru lub wodorotlenki metali. Ze względu na naturalną palność TPU, do utworzenia stabilnej warstwy zmniejszającej palność podczas spalania często wymagane jest wypełnienie środkiem zmniejszającym palność powyżej 30%. Jednak przy dużej ilości dodanego środka zmniejszającego palność, środek ten jest nierównomiernie rozprowadzany w podłożu TPU, a właściwości mechaniczne TPU zmniejszają jego palność, co ogranicza jego zastosowanie i promocję w takich dziedzinach jak węże, folie i kable.

Patent BASF wprowadza technologię TPU o właściwościach uniepalniających, która łączy polifosforan melaminy i pochodną kwasu fosfinowego zawierającą fosfor jako środki uniepalniające z TPU o średniej masie cząsteczkowej powyżej 150 kDa. Stwierdzono, że właściwości uniepalniające uległy znacznej poprawie, przy jednoczesnym uzyskaniu wysokiej wytrzymałości na rozciąganie.

Aby dodatkowo zwiększyć wytrzymałość materiału na rozciąganie, patent BASF wprowadza metodę przygotowywania koncentratu barwiącego z izocyjanianami, który jest środkiem sieciującym. Dodanie 2% tego typu koncentratu do kompozycji spełniającej wymagania dotyczące ognioodporności UL94V-0 może zwiększyć wytrzymałość materiału na rozciąganie z 35 MPa do 40 MPa, zachowując jednocześnie właściwości ognioodporne V-0.

Aby poprawić odporność na starzenie cieplne trudnopalnego TPU, opatentowanoFirma produkująca nowe materiały LinghuaWprowadza również metodę wykorzystania wodorotlenków metali powlekanych powierzchniowo jako środków zmniejszających palność. Aby poprawić odporność na hydrolizę trudnopalnego TPU,Firma produkująca nowe materiały Linghuawprowadził węglan metalu na bazie dodania melaminy jako środka zmniejszającego palność w innym zgłoszeniu patentowym.

4. TPU do folii ochronnej na lakier samochodowy

Folia ochronna na lakier samochodowy to folia ochronna, która izoluje powierzchnię lakieru od powietrza po nałożeniu, zapobiega kwaśnym deszczom, utlenianiu i zarysowaniom oraz zapewnia długotrwałą ochronę lakieru. Jej głównym zadaniem jest ochrona lakieru po nałożeniu. Folia ochronna na lakier składa się zazwyczaj z trzech warstw: warstwy samonaprawiającej się na powierzchni, warstwy polimerowej w środku oraz warstwy akrylowej z klejem wrażliwym na nacisk na dolnej warstwie. TPU jest jednym z głównych materiałów do produkcji pośrednich folii polimerowych.

Wymagania dotyczące właściwości TPU stosowanego w foliach ochronnych na lakier są następujące: odporność na zarysowania, wysoka przezroczystość (przepuszczalność światła >95%), elastyczność w niskich temperaturach, odporność na wysokie temperatury, wytrzymałość na rozciąganie >50 MPa, wydłużenie >400% i zakres twardości Shore'a A wynoszący 87–93. Najważniejszą właściwością jest odporność na warunki atmosferyczne, która obejmuje odporność na starzenie pod wpływem promieniowania UV, degradację termiczną i hydrolizę.

Obecnie dojrzałe produkty to alifatyczny TPU wytwarzany z diizocyjanianu dicykloheksylu (H12MDI) i polikaprolaktonodiolu jako surowców. Zwykły aromatyczny TPU widocznie żółknie po jednym dniu naświetlania UV, podczas gdy alifatyczny TPU używany do folii do oklejania samochodów może zachować swój współczynnik żółknięcia bez znaczących zmian w tych samych warunkach.
Poli(ε-kaprolakton) TPU charakteryzuje się bardziej zrównoważonymi parametrami w porównaniu z polieterowym i poliestrowym TPU. Z jednej strony charakteryzuje się doskonałą odpornością na rozdarcie, typową dla zwykłego poliestrowego TPU, a z drugiej strony charakteryzuje się wyjątkowo niskim poziomem odkształceń trwałych i wysoką odpornością na odkształcenia, charakterystyczną dla polieterowego TPU, dzięki czemu jest szeroko stosowany na rynku.

Ze względu na różne wymagania dotyczące opłacalności produktu po segmentacji rynku, wraz z udoskonaleniem technologii powlekania powierzchni i możliwości dostosowania formuły kleju, istnieje również szansa na zastosowanie w przyszłości polieteru lub zwykłego poliestru H12MDI alifatycznego TPU do folii ochronnych na lakier.

5. TPU pochodzenia biologicznego

Powszechną metodą przygotowywania biopochodnego TPU jest wprowadzanie w trakcie procesu polimeryzacji biopochodnych monomerów lub produktów pośrednich, takich jak biopochodne izocyjaniany (np. MDI, PDI), biopochodne poliole itp. Spośród nich biopochodne izocyjaniany są stosunkowo rzadkie na rynku, podczas gdy biopochodne poliole są bardziej powszechne.

Jeśli chodzi o bioizocyjaniany, już w 2000 roku BASF, Covestro i inne firmy zainwestowały znaczne środki w badania nad PDI, a pierwsza partia produktów PDI została wprowadzona na rynek w latach 2015-2016. Firma Wanhua Chemical opracowała w 100% biopochodne produkty TPU, wykorzystując biopochodne PDI wytwarzane ze słomy kukurydzianej.

Jeśli chodzi o poliole pochodzenia biologicznego, obejmują one politetrafluoroetylen (PTMEG) pochodzenia biologicznego, 1,4-butanodiol (BDO), 1,3-propanodiol (PDO), poliole poliestrowe pochodzenia biologicznego, poliole polieterowe pochodzenia biologicznego itp.

Obecnie wielu producentów TPU wprowadziło na rynek biopochodne TPU, których wydajność jest porównywalna z tradycyjnym TPU petrochemicznym. Główna różnica między tymi biopochodnymi TPU polega na zawartości składników biologicznych, która zazwyczaj waha się od 30% do 40%, a niektóre osiągają nawet wyższy poziom. W porównaniu z tradycyjnym TPU petrochemicznym, biopochodne TPU oferują takie zalety, jak redukcja emisji dwutlenku węgla, zrównoważona regeneracja surowców, ekologiczna produkcja i ochrona zasobów. BASF, Covestro, Lubrizol, Wanhua Chemical iNowe materiały Linghuawprowadziły na rynek marki TPU na bazie biologicznej, a redukcja emisji dwutlenku węgla i zrównoważony rozwój to również główne kierunki rozwoju TPU w przyszłości.