Tak zwanepoliuretanjest skrótem poliuretanu, który powstaje przez reakcję poliisocyjanianów i polioli, i zawiera wiele powtarzających się grup estrów aminowych (-NH-CO-O-) na łańcuchu molekularnym. W faktycznych zsyntetyzowanych żywicach poliuretanowych, oprócz grupy esterowej amino, istnieją również grupy takie jak mocznik i biuret. Na końcu poliole należą do cząsteczek o długim łańcuchu z grupami hydroksylowymi, które są nazywane „segmentami łańcucha miękkiego”, podczas gdy poliisocyjaniany nazywane są „segmentami łańcucha twardego”.
Wśród żywic poliuretanowych wytwarzanych przez segmenty łańcucha miękkiego i twardego, tylko niewielki procent to estry aminokwasowe, więc może nie być właściwe nazwanie ich poliuretanu. W szerokim sensie poliuretan jest dodatkiem izocyjanianu.
Różne typy izocyjanianów reagują ze związkami polihydroksy, aby wytworzyć różne struktury poliuretanu, uzyskując w ten sposób materiały polimerowe o różnych właściwościach, takich jak tworzywa sztuczne, guma, powłoki, włókna, kleje itp. Guma poliuretanu
Kaucja poliuretanowa należy do specjalnego rodzaju gumy, który jest wytwarzany przez reakcję polieter lub poliester z izocyjanianem. Istnieje wiele odmian ze względu na różne rodzaje surowców, warunki reakcji i metody sieciowania. Z perspektywy struktury chemicznej istnieją typy poliestru i polieterów, a z perspektywy metody przetwarzania istnieją trzy typy: rodzaj mieszania, rodzaj odlewu i typ termoplastyczny.
Syntetyczna gumka poliuretanowa jest na ogół syntetyzowana poprzez reakcję liniowego poliesteru lub polieteru z diizocyjanianem z tworzeniem prepolimeru o niskiej masie cząsteczkowej, który następnie poddawany jest reakcję wydłużenia łańcucha w celu wytworzenia polimeru o wysokiej masie cząsteczkowej. Następnie dodaje się odpowiednie środki sieciujące i podgrzewają się, aby go wyleczyć, stając się wulkanizowaną gumą. Ta metoda nazywa się prepolimeryzacją lub metodą dwuetapową.
Możliwe jest również zastosowanie metody jednoetapowej-bezpośrednio mieszanie liniowego poliesteru lub polieteru z diizocyjanianami, przedłużaczami łańcucha i środkami sieciującymi w celu zainicjowania reakcji i wygenerowania gumy poliuretanowej.
Segment A w cząsteczkach TPU sprawia, że łańcuchy makrocząsteczkowe są łatwe do obracania, wyposażając gumę poliuretanową z dobrą elastycznością, zmniejszając temperaturę zmiękczania i wtórną przemianę polimeru oraz zmniejszenie jej twardości i siły mechanicznej. Segment B wiąże obrót łańcuchów makrocząsteczkowych, powodując wzrost temperatury miękkiej i wtórnego tematu przejścia polimeru, co powoduje wzrost twardości i wytrzymałości mechanicznej oraz zmniejszenie sprężystości. Dzięki dostosowaniu stosunku molowego między A i B można wytwarzać TPU o różnych właściwościach mechanicznych. Struktura sieciowa TPU musi nie tylko rozważać pierwotne sieciowanie, ale także wtórne sieciowanie utworzone przez wiązania wodorowe między cząsteczkami. Pierwotne wiązanie sieciujące poliuretanu różni się od struktury wulkanizacji gumy hydroksylowej. Jego grupa esterowa amino, grupa biuretu, grupa mrówczników mocznika i inne grupy funkcjonalne są ułożone w regularnym i rozmieszczonym segmencie sztywnym łańcucha, co powoduje regularną strukturę sieci gumy, która ma doskonałą odporność na zużycie i inne doskonałe właściwości. Po drugie, ze względu na obecność wielu wysoce spójnych grup funkcjonalnych, takich jak grupy mocznika lub karbaminian w gumie poliuretanowej, wiązania wodorowe utworzone między łańcuchami molekularnymi mają wysoką wytrzymałość, a wtórne wiązania sieciujące utworzone przez wiązania wodorowe również mają znaczący wpływ na właściwości gumy poluretanowej. Wtórne sieciowanie umożliwia z jednej strony gumy poliuretanowe posiadanie charakterystyki termoczochłania elastomerów, a z drugiej strony, to sieciowanie nie jest naprawdę połączone, co czyni ją wirtualnym sieciowaniem. Warunek sieciowania zależy od temperatury. Wraz ze wzrostem temperatury to sieciowanie stopniowo osłabia i znika. Polimer ma pewną płynność i może być poddany przetwarzaniu termoplastycznym. Gdy temperatura maleje, to sieciowanie stopniowo odzyskuje i tworzy ponownie. Dodanie niewielkiej ilości wypełniacza zwiększa odległość między cząsteczkami, osłabia zdolność tworzenia wiązań wodorowych między cząsteczkami i prowadzi do gwałtownego spadku siły. Badania wykazały, że kolejność stabilności różnych grup funkcjonalnych w gumy poliuretanowej od wysokiego do niskiego jest: estr, eter, mocznik, karbaminian i biuret. Podczas procesu starzenia gumy poliuretanowej pierwszym krokiem jest zerwanie wiązań sieciowych między biuretem i mocznikiem, a następnie zerwanie wiązań karbamatu i mocznika, to znaczy łamanie głównego łańcucha.
01 zmiękczanie
Elastomery poliuretanowe, podobnie jak wiele materiałów polimerowych, zmiękcza się w wysokich temperaturach i przejście ze stanu sprężystego do stanu lepkiego przepływu, co powoduje szybki spadek wytrzymałości mechanicznej. Z chemicznego punktu widzenia temperatura zmiękczania elastyczności zależy głównie od takich czynników, jak jego skład chemiczny, względna masa cząsteczkowa i gęstość sieciowania.
Ogólnie rzecz biorąc, zwiększenie względnej masy cząsteczkowej, zwiększenie sztywności segmentu twardego (takiego jak wprowadzenie pierścienia benzenowego do cząsteczki) i zawartość twardego segmentu oraz zwiększenie gęstości sieciowania są korzystne dla zwiększenia temperatury zmiękczania. W przypadku elastomerów termoplastycznych struktura cząsteczkowa jest głównie liniowa, a temperatura zmiękczania elastomeru również wzrasta, gdy wzrasta względna masa cząsteczkowa.
W przypadku usieciowanych elastomerów poliuretanowych gęstość sieciowania ma większy wpływ niż względna masa cząsteczkowa. Dlatego, gdy wytwarzają elastomery, zwiększenie funkcjonalności izocyjanianów lub polioli może tworzyć stabilną termicznie sieci chemiczną strukturę sieciowania w niektórych cząsteczkach sprężystości lub stosowanie nadmiernej izocyjanianowej wskaźniki elastomera, tworząc stabilną strukturę sieciowania izocyjanianu.
Gdy jako surowiec stosuje się PPDI (p-fenyldizocyjanian), ze względu na bezpośrednie połączenie dwóch grup izocyjanianów z pierścieniem benzenowym, utworzony segment twardy ma wyższą zawartość pierścienia benzenowego, co poprawia sztywność twardego segmentu, a tym samym poprawia oporność na ciepło elastomeru.
Z fizycznego punktu widzenia elastomerów zmiękczająca zależy od stopnia rozdziału mikrofazy. Według doniesień temperatura zmiękczania elastomerów, które nie ulegają separacji mikrofazy, jest bardzo niska, z temperaturą przetwarzania tylko około 70 ℃, podczas gdy elastomery podlegające rozdzieleniu mikrofazy mogą osiągnąć 130-150 ℃. Dlatego zwiększenie stopnia rozdziału mikrofazy w elastomerach jest jedną z skutecznych metod poprawy odporności na ciepło.
Stopień rozdziału mikrofazy elastomerów można poprawić, zmieniając względny rozkład masy cząsteczkowej segmentów łańcucha i zawartość sztywnych segmentów łańcucha, zwiększając w ten sposób ich odporność na ciepło. Większość badaczy uważa, że przyczyną separacji mikrofazy w poliuretanie jest niezgodność termodynamiczna między segmentami miękkimi i twardymi. Rodzaj przedłużacza łańcucha, twardy segment i jego zawartość, rodzaj segmentu miękkiego i wiązanie wodorowe mają na niego znaczący wpływ.
W porównaniu z przedłużaczami łańcucha diolu, przedłużacze łańcucha diaminy, takie jak MOCA (3,3-dichloro-4,4-diaminodifenylometan) i DCB (3,3-dichloro-bifenylenodiamina) tworzą więcej grup polarnych ester aminowych w elastomerach elastomerów, a więcej wiązań wodorowych może być tworzone elastomery; Symetryczne aromatyczne przedłużacze łańcucha, takie jak P, P-dihydroquinon i hydrochinon, są korzystne dla normalizacji i ścisłego pakowania twardych segmentów, poprawiając w ten sposób rozdział mikrofazy produktów.
Segmenty estru aminowych utworzone przez izocyjaniany alifatyczne mają dobrą zgodność z segmentami miękkimi, co powoduje rozpuszczenie bardziej twardych segmentów w segmentach miękkich, zmniejszając stopień rozdziału mikrofazy. Segmenty estru amino utworzone przez aromatyczne izocyjaniany mają słabą zgodność z segmentami miękkimi, podczas gdy stopień rozdziału mikrofazy jest wyższy. Poliolefin poliuretan ma prawie całkowitą strukturę rozdziału mikrofazy ze względu na fakt, że segment miękki nie tworzy wiązań wodorowych, a wiązania wodorowe mogą wystąpić tylko w segmencie twardym.
Wpływ wiązania wodorowego na punkt zmiękczenia elastomerów jest również znaczący. Chociaż polietyry i karbonyl w segmencie miękkim mogą tworzyć dużą liczbę wiązań wodorowych z NH w segmencie twardym, zwiększa również temperaturę zmiękczania elastomerów. Potwierdzono, że wiązania wodorowe nadal zachowują 40% przy 200 ℃.
02 Rozkład termiczny
Grupy estrów aminowych ulegają następującemu rozkładowi w wysokich temperaturach:
- RNHCOOR- RNC0 HO-R
- RNHCOOR - RNH2 CO2 ENE
- RNHCOOR - RNHR CO2 ENE
Istnieją trzy główne formy rozkładu termicznego materiałów na bazie poliuretanu:
① tworzenie oryginalnych izocyjanianów i polioli;
② α - wiązanie tlenu na pęknięcia zasady CH2 i łączy się z jednym wiązaniem wodorowym na drugim CH2 z tworzeniem aminokwasów i alkenów. Aminokwasy rozkładają się na jeden pierwotny dwutlenek aminy i węgla:
③ tworzą 1 wtórny dwutlenek aminy i węgla.
Rozkład termiczny struktury karbaminianowej:
Aryl NHCO aryl, ~ 120 ℃;
N-alkilo-NHCO-aryl, ~ 180 ℃;
Aryl NHCO N-Alkil, ~ 200 ℃;
N-alkilo-NHCO-N-alkil, ~ 250 ℃.
Stabilność termiczna estrów aminokwasowych jest związana z rodzajami materiałów początkowych, takich jak izocyjaniany i poliole. Izocyjaniany alifatyczne są wyższe niż izocyjaniany aromatyczne, podczas gdy alkohole tłuszczowe są wyższe niż alkohole aromatyczne. Jednak literatura informuje, że temperatura rozkładu termicznego alifatycznych estrów aminokwasowych wynosi od 160-180 ℃, a temperatura aromatycznych estrów aminokwasowych wynosi między 180-200 ℃, co jest niezgodne z powyższymi danymi. Powód może być powiązany z metodą testowania.
W rzeczywistości alifatyczne CHDI (diizocyjanian 1,4-cykloheksanu) i HDI (heksametylenowe diizocyjanian) mają lepszą odporność na ciepło niż powszechnie stosowane aromatyczne MDI i TDI. Zwłaszcza trans chdi o symetrycznej strukturze został uznany za najbardziej odpornego na ciepło izocyjanian. Przygotowane z niego elastomery poliuretanowe mają dobrą przetwarzanie, doskonałą odporność na hydrolizę, wysoką temperaturę zmiękczania, niską temperaturę przejścia szkła, niską histerezę termiczną i wysoką odporność na promieniowanie UV.
Oprócz grupy esteru amino, elastomery poliuretanowe mają również inne grupy funkcjonalne, takie jak forman mocznika, biuretu, mocznika itp. Grupy te mogą poddać się rozkładowi termicznemu w wysokich temperaturach:
NHCONCOO-(alifatyczny mistrz mocznika), 85-105 ℃;
- NHCONCOO- (aromatyczny forman mocznika), w zakresie temperatur 1-120 ℃;
- NHconconh - (biuret alifatyczny), w temperaturze od 10 ° C do 110 ° C;
NHCONCONH-(biuret aromatyczny), 115-125 ℃;
NHCONH-(alifatyczna mocznik), 140-180 ℃;
- NHCONH- (aromatyczne mocz), 160-200 ℃;
Pierścień izocyjanurowy> 270 ℃.
Temperatura rozkładu termicznego formanu na bazie biuretu i mocznika jest znacznie niższa niż w przypadku aminoformanu i mocznika, podczas gdy izocyjanurf ma najlepszą stabilność termiczną. W produkcji elastomerów nadmierne izocyjaniany mogą dalej reagować z utworzonym aminoformatem i mocznikiem, tworząc struktury oparte na pleśni i biurecie. Chociaż mogą poprawić właściwości mechaniczne elastomerów, są one wyjątkowo niestabilne do ciepła.
Aby zmniejszyć niestabilne grupy termiczne, takie jak mrówczany biuretu i mocznika w elastomerach, konieczne jest rozważenie ich stosunku surowca i procesu produkcji. Należy zastosować nadmierne stosunki izocyjanianu, a inne metody należy zastosować w jak największym stopniu do najpierw utworzenia częściowych pierścieni izocyjanianów w surowcach (głównie izocyjaniaty, poliole i przedłużacze łańcucha), a następnie wprowadzić je do elastomeru zgodnie z normalnymi procesami. Stało się to najczęściej stosowaną metodą wytwarzania odpornych na ciepło i odpornych na płomienie elastomerów poliuretanowych.
03 Hydroliza i utlenianie termiczne
Elastomery poliuretanowe są podatne na rozkład termiczny w swoich twardych segmentach i odpowiadające zmiany chemiczne w ich segmentach miękkich w wysokich temperaturach. Elastomery poliestrowe mają słabą odporność na wodę i silniejszą tendencję do hydrolizowania w wysokich temperaturach. Żywotność serwisowa poliestrowej/TDI/diaminy może osiągnąć 4-5 miesięcy po 50 ℃, tylko dwa tygodnie przy 70 ℃ i tylko kilka dni powyżej 100 ℃. Wiązania estra mogą rozkładać się na odpowiednie kwasy i alkohole, gdy są narażone na gorącą wodę i pary, a grupy moczników i estrów aminowych w elastomerach mogą również poddawać się reakcjom hydrolizowanym:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Alkohol estrowy
Jeden rnhconhr jeden h20- → rxhcooh h2nr -
Liczba mocznika
Jeden RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR-
Alkohol z mączastego estera aminowego
Elastomery na bazie polieterów mają słabą stabilność utleniania termicznego, a elastomery eterowe α- wodór na atomie węgla jest łatwo utleniony, tworząc nadtlenku wodoru. Po dalszym rozkładaniu i rozszczepieniu generuje rodniki tlenkowe i rodniki hydroksylowe, które ostatecznie rozkładają się na formaty lub aldehydy.
Różne poliestry mają niewielki wpływ na odporność na ciepło elastomerów, podczas gdy różne polietyki mają pewien wpływ. W porównaniu z TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG ma wskaźnik retencji wytrzymałości na rozciąganie odpowiednio 44% i 60% w wieku 121 ℃ przez 7 dni, przy czym ten drugi jest znacznie lepszy niż ten pierwszy. Powodem może być to, że cząsteczki PPG mają rozgałęzione łańcuchy, które nie sprzyjają regularnemu układowi cząsteczek sprężystości i zmniejszają odporność na ciepło ciała sprężystego. Kolejność stabilności termicznej polieterów wynosi: PTMEG> PEG> PPG.
Inne grupy funkcjonalne w elastomerach poliuretanowych, takie jak mocznik i karbaminian, również ulegają reakcjom utleniania i hydrolizy. Jednak grupa eterowa jest najłatwiej utleniona, podczas gdy grupa estrów jest najłatwiej hydrolizowana. Kolejność ich odporności przeciwutleniającej i hydrolizy wynosi:
Aktywność przeciwutleniacza: estry> mocznik> karbaminian> eter;
Odporność na hydrolizę: Ester
Aby poprawić oporność na utlenianie polieteru poliuretanu i oporność hydrolizy poliestrowej poliuretanu, dodaje się również dodatki, takie jak dodanie 1% fenolowego przeciwutleniacza IRANOX1010 do elastomeru polieterowego PTMEG. Wytrzymałość na rozciąganie tego elastomeru można zwiększyć o 3-5 razy w porównaniu z bez przeciwutleniaczy (wyniki testu po starzeniu się w 1500 ° C przez 168 godzin). Ale nie każdy przeciwutleniacz ma wpływ na elastomery poliuretanowe, tylko fenolowy 1ranox 1010 i topanol051 (przeciwutleniacze fenolowe, utrudniają stabilizator światła aminy, kompleks benzotriazolu), a ten pierwszy jest najlepszym, być może dlatego, że fenolowe przeciwutleniacze mają dobrą kompatybilność z elastomerami. Jednak ze względu na ważną rolę fenolowych grup hydroksylowych w mechanizmie stabilizacji przeciwutleniaczy fenolowych, w celu uniknięcia reakcji i „niewydolności” tej fenolowej grupy hydroksylowej z grupami izocyjanianami w układzie, stosunek izocyjanianów do poliolów nie powinien być zbyt duży, a przeciwutleniacze powinny być dodawane do prepolimerów i łańcuchów. Jeśli zostanie dodane podczas produkcji prepolimerów, wpłynie to znacznie na efekt stabilizacji.
Dodatkami stosowanymi w celu zapobiegania hydrolizy poliestrowych elastomerów poliuretanowych są głównie związkami karbodiimidowymi, które reagują z kwasami karboksylowymi wytwarzanymi przez hydrolizę estrową w cząsteczkach elastomerów poliuretanu w celu wytworzenia pochodnych acylowych mocznika, zapobiegając dalszej hydrolizy. Dodanie karbodiimidu przy frakcji masowej od 2% do 5% może zwiększyć stabilność wody poliuretanu o 2-4 razy. Ponadto tert butyl katechol, heksametylenotetramina, azodikarbonoamid itp. Ma również pewne działanie przeciw hydrolizy.
04 Główne charakterystyka wydajności
Elastomery poliuretanowe są typowymi kopolimerami wielonokałowymi, z łańcuchami molekularnymi składającymi się z elastycznych segmentów o temperaturze przejścia szklanej niższej niż temperatura pokojowa i sztywne segmenty o temperaturze przejściowej szklanej wyższej niż temperatura pokojowa. Wśród nich oligomeryczne poliole tworzą elastyczne segmenty, podczas gdy diizocyjaniany i przedłużacze łańcucha małych cząsteczek tworzą sztywne segmenty. Wbudowana struktura elastycznych i sztywnych segmentów łańcucha determinuje ich unikalną wydajność:
(1) Zakres twardości zwykłej gumy jest ogólnie pomiędzy Shaoer A20-A90, a zakres twardości plastiku jest około Shaoer A95 Shaoer D100. Elastomery poliuretanowe mogą osiągnąć tak niskie jak Shaoer A10 i tak wysoko jak Shaoer D85, bez potrzeby pomocy wypełniacza;
(2) Wysoka wytrzymałość i elastyczność mogą być nadal utrzymywane w szerokim zakresie twardości;
(3) doskonała odporność na zużycie, 2-10 razy większa niż w kauczuku naturalnym;
(4) doskonała odporność na wodę, olej i chemikalia;
(5) duża odporność na uderzenie, odporność na zmęczenie i odporność na wibracje, odpowiednie do zastosowań zginających o wysokiej częstotliwości;
(6) dobra oporność w niskiej temperaturze, z niskotemperaturową kruchością poniżej -30 ℃ lub -70 ℃;
(7) Ma doskonałą wydajność izolacji, a ze względu na niską przewodność cieplną ma lepszy efekt izolacji w porównaniu z gumą i plastikiem;
(8) dobra biokompatybilność i właściwości przeciwzakrzepowe;
(9) Doskonała izolacja elektryczna, odporność na pleśń i stabilność UV.
Elastomery poliuretanowe można tworzyć przy użyciu tych samych procesów, co zwykła guma, takie jak plastyzacja, mieszanie i wulkanizacja. Można je również uformować w postaci płynnej gumy przez nalewanie, formowanie odśrodkowe lub rozpylając. Można je również przekształcić w materiały ziarniste i uformować przy użyciu wtrysku, wytłaczania, toczenia, tworzenia bliszczą i innych procesów. W ten sposób nie tylko poprawia wydajność pracy, ale także poprawia dokładność wymiarową i wygląd produktu
Czas postu: grudzień 05-2023