Tak zwanypoliuretanPoliuretan (poliizocyjanian) to skrót od poliuretanu, który powstaje w wyniku reakcji poliizocyjanianów i polioli i zawiera wiele powtarzających się grup aminoestrowych (-NH-CO-O-) w łańcuchu cząsteczkowym. W syntetyzowanych żywicach poliuretanowych, oprócz grupy aminoestrowej, występują również grupy takie jak mocznikowa i biuretowa. Poliole należą do cząsteczek o długich łańcuchach z grupami hydroksylowymi na końcu, nazywanych „segmentami miękkiego łańcucha”, podczas gdy poliizocyjaniany nazywane są „segmentami twardego łańcucha”.
Spośród żywic poliuretanowych generowanych z miękkich i twardych segmentów łańcucha, jedynie niewielki odsetek stanowią estry aminokwasów, dlatego nazywanie ich poliuretanami może być nieodpowiednie. W szerszym ujęciu poliuretan jest dodatkiem izocyjanianu.
Różne rodzaje izocyjanianów reagują ze związkami polihydroksylowymi, tworząc różnorodne struktury poliuretanu, dzięki czemu uzyskuje się materiały polimerowe o różnych właściwościach, takie jak tworzywa sztuczne, guma, powłoki, włókna, kleje itp. Guma poliuretanowa
Kauczuk poliuretanowy należy do specjalnego rodzaju kauczuku, który powstaje w wyniku reakcji polieteru lub poliestru z izocyjanianem. Występuje w wielu odmianach, ze względu na różne surowce, warunki reakcji i metody sieciowania. Pod względem struktury chemicznej wyróżnia się poliester i polieter, a pod względem metody przetwarzania – trzy rodzaje: mieszany, odlewany i termoplastyczny.
Syntetyczny kauczuk poliuretanowy jest zazwyczaj syntetyzowany poprzez reakcję liniowego poliestru lub polieteru z diizocyjanianem w celu utworzenia prepolimeru o niskiej masie cząsteczkowej, który następnie poddaje się reakcji wydłużania łańcucha, tworząc polimer o wysokiej masie cząsteczkowej. Następnie dodaje się odpowiednie środki sieciujące i podgrzewa w celu utwardzenia, stając się wulkanizowaną gumą. Ta metoda nazywana jest prepolimeryzacją lub metodą dwuetapową.
Możliwa jest również metoda jednoetapowa – bezpośrednie zmieszanie liniowego poliestru lub polieteru z diizocyjanianami, przedłużaczami łańcucha i środkami sieciującymi w celu zainicjowania reakcji i wytworzenia gumy poliuretanowej.
Segment A w cząsteczkach TPU ułatwia rotację łańcuchów makrocząsteczkowych, nadając gumie poliuretanowej dobrą elastyczność, obniżając temperaturę mięknienia i temperaturę przemiany wtórnej polimeru, a tym samym zmniejszając jego twardość i wytrzymałość mechaniczną. Segment B wiąże rotację łańcuchów makrocząsteczkowych, powodując wzrost temperatury mięknienia i temperatury przemiany wtórnej polimeru, co skutkuje wzrostem twardości i wytrzymałości mechanicznej oraz spadkiem elastyczności. Dostosowując stosunek molowy między A i B, można wytwarzać TPU o różnych właściwościach mechanicznych. Struktura sieciowania TPU musi uwzględniać nie tylko sieciowanie pierwotne, ale również sieciowanie wtórne, tworzone przez wiązania wodorowe między cząsteczkami. Wiązanie pierwotne sieciowania poliuretanu różni się od struktury wulkanizacji kauczuku hydroksylowego. Jego grupa aminoestrowa, grupa biuretowa, grupa mrówczanowa mocznika i inne grupy funkcyjne są ułożone w regularny i oddalony od siebie segment sztywnego łańcucha, co skutkuje regularną strukturą sieciową gumy, która charakteryzuje się doskonałą odpornością na zużycie i innymi doskonałymi właściwościami. Po drugie, ze względu na obecność wielu wysoce spójnych grup funkcyjnych, takich jak grupy mocznikowe lub karbaminianowe w kauczuku poliuretanowym, wiązania wodorowe utworzone między łańcuchami cząsteczkowymi charakteryzują się wysoką wytrzymałością, a wtórne wiązania sieciujące utworzone przez wiązania wodorowe również mają znaczący wpływ na właściwości kauczuku poliuretanowego. Wtórne sieciowanie z jednej strony pozwala kauczukowi poliuretanowemu posiadać cechy elastomerów termoutwardzalnych, z drugiej strony, to sieciowanie nie jest w pełni usieciowane, co czyni je usieciowaniem pozornym. Warunki sieciowania zależą od temperatury. Wraz ze wzrostem temperatury, to usieciowanie stopniowo słabnie i zanika. Polimer charakteryzuje się pewną płynnością i może być poddawany obróbce termoplastycznej. Wraz ze spadkiem temperatury, to usieciowanie stopniowo się regeneruje i tworzy się ponownie. Dodanie niewielkiej ilości wypełniacza zwiększa odległość między cząsteczkami, osłabia zdolność do tworzenia wiązań wodorowych między cząsteczkami i prowadzi do gwałtownego spadku wytrzymałości. Badania wykazały, że kolejność stabilności różnych grup funkcyjnych w kauczuku poliuretanowym, od najwyższej do najniższej, to: estry, etery, mocznik, karbaminiany i biurety. Podczas procesu starzenia kauczuku poliuretanowego, pierwszym etapem jest zerwanie wiązań sieciujących między biuretem a mocznikiem, a następnie zerwanie wiązań karbaminianowych i mocznikowych, czyli zerwanie łańcucha głównego.
01 Zmiękczanie
Elastomery poliuretanowe, podobnie jak wiele materiałów polimerowych, miękną w wysokich temperaturach i przechodzą ze stanu sprężystego w stan płynięcia lepkiego, co powoduje gwałtowny spadek wytrzymałości mechanicznej. Z chemicznego punktu widzenia, temperatura mięknienia sprężystości zależy głównie od takich czynników, jak skład chemiczny, względna masa cząsteczkowa i gęstość usieciowania.
Ogólnie rzecz biorąc, zwiększenie względnej masy cząsteczkowej, zwiększenie sztywności twardego segmentu (np. poprzez wprowadzenie pierścienia benzenowego do cząsteczki) i jego zawartości oraz zwiększenie gęstości usieciowania korzystnie wpływają na podwyższenie temperatury mięknienia. W przypadku elastomerów termoplastycznych struktura cząsteczkowa jest głównie liniowa, a temperatura mięknienia elastomeru również wzrasta wraz ze wzrostem względnej masy cząsteczkowej.
W przypadku usieciowanych elastomerów poliuretanowych gęstość usieciowania ma większy wpływ niż względna masa cząsteczkowa. Dlatego też, podczas produkcji elastomerów, zwiększenie funkcjonalności izocyjanianów lub polioli może stworzyć termicznie stabilną, usieciowaną strukturę chemicznego usieciowania w niektórych cząsteczkach elastyny. Zastosowanie zbyt wysokich proporcji izocyjanianów w celu utworzenia stabilnej struktury usieciowania izocyjanianów w materiale elastycznym jest skutecznym sposobem na poprawę odporności termicznej, odporności na rozpuszczalniki i wytrzymałości mechanicznej elastomeru.
Gdy PPDI (p-fenylodiizocyjanian) jest stosowany jako surowiec, dzięki bezpośredniemu połączeniu dwóch grup izocyjanianowych z pierścieniem benzenowym, powstały twardy segment ma wyższą zawartość pierścienia benzenowego, co poprawia sztywność twardego segmentu i tym samym zwiększa odporność cieplną elastomeru.
Z fizycznego punktu widzenia, temperatura mięknienia elastomerów zależy od stopnia separacji mikrofaz. Według doniesień, temperatura mięknienia elastomerów, które nie ulegają separacji mikrofaz, jest bardzo niska i wynosi zaledwie około 70°C, podczas gdy elastomery ulegające separacji mikrofaz mogą osiągać 130-150°C. Dlatego zwiększenie stopnia separacji mikrofaz w elastomerach jest jedną ze skutecznych metod poprawy ich odporności cieplnej.
Stopień separacji mikrofaz w elastomerach można poprawić poprzez zmianę względnego rozkładu masy cząsteczkowej segmentów łańcucha oraz zawartości segmentów sztywnych, zwiększając w ten sposób ich odporność termiczną. Większość badaczy uważa, że przyczyną separacji mikrofaz w poliuretanie jest niezgodność termodynamiczna między segmentami miękkimi i twardymi. Rodzaj przedłużacza łańcucha, segment twardy i jego zawartość, typ segmentu miękkiego oraz wiązania wodorowe mają na to istotny wpływ.
W porównaniu z przedłużaczami łańcucha diolowego, przedłużacze łańcucha diaminowego, takie jak MOCA (3,3-dichloro-4,4-diaminodifenylometan) i DCB (3,3-dichloro-bifenylenodiamina), tworzą bardziej polarne grupy aminowe w elastomerach, a między twardymi segmentami może powstać więcej wiązań wodorowych, co zwiększa oddziaływanie między twardymi segmentami i poprawia stopień rozdziału mikrofaz w elastomerach; Symetryczne aromatyczne przedłużacze łańcucha, takie jak p, p-dihydrochinon i hydrochinon, są korzystne dla normalizacji i ścisłego upakowania twardych segmentów, poprawiając w ten sposób rozdział mikrofaz produktów.
Segmenty aminoestrowe utworzone przez izocyjaniany alifatyczne charakteryzują się dobrą kompatybilnością z segmentami miękkimi, co powoduje rozpuszczenie się większej ilości segmentów twardych w segmentach miękkich, zmniejszając stopień separacji mikrofaz. Segmenty aminoestrowe utworzone przez izocyjaniany aromatyczne charakteryzują się słabą kompatybilnością z segmentami miękkimi, podczas gdy stopień separacji mikrofaz jest wyższy. Poliuretan poliolefinowy charakteryzuje się niemal całkowitą separacją mikrofaz, ponieważ segment miękki nie tworzy wiązań wodorowych, a wiązania wodorowe mogą występować tylko w segmencie twardym.
Wpływ wiązań wodorowych na temperaturę mięknienia elastomerów jest również istotny. Chociaż polietery i karbonyle w segmencie miękkim mogą tworzyć dużą liczbę wiązań wodorowych z NH3 w segmencie twardym, to jednocześnie podwyższają temperaturę mięknienia elastomerów. Potwierdzono, że wiązania wodorowe nadal zachowują 40% w temperaturze 200°C.
02 Rozkład termiczny
Grupy aminoestrowe ulegają w wysokich temperaturach następującemu rozkładowi:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Istnieją trzy główne formy rozkładu termicznego materiałów na bazie poliuretanu:
① Tworzenie oryginalnych izocyjanianów i polioli;
② α — Wiązanie tlenowe na bazie CH2 rozrywa się i łączy z jednym wiązaniem wodorowym na drugiej bazie CH2, tworząc aminokwasy i alkeny. Aminokwasy rozkładają się na jedną aminę pierwszorzędową i dwutlenek węgla:
③ Forma 1 aminy drugorzędowej i dwutlenku węgla.
Rozkład termiczny struktury karbaminianu:
Aryl NHCO Aryl,~120 ℃;
N-alkilo-NHCO-aryl, ~180 ℃;
Aryl NHCO n-alkil, ~200 ℃;
N-alkilo-NHCO-n-alkil, ~250 ℃.
Stabilność termiczna estrów aminokwasów jest związana z rodzajami materiałów wyjściowych, takich jak izocyjaniany i poliole. Izocyjaniany alifatyczne charakteryzują się wyższą temperaturą rozkładu niż izocyjaniany aromatyczne, natomiast alkohole tłuszczowe – wyższą temperaturą rozkładu niż alkohole aromatyczne. Literatura podaje jednak, że temperatura rozkładu termicznego estrów alifatycznych aminokwasów wynosi 160–180°C, a estrów aromatycznych aminokwasów – 180–200°C, co jest niezgodne z powyższymi danymi. Przyczyna może leżeć w metodzie badawczej.
W rzeczywistości alifatyczny CHDI (1,4-cykloheksanodiizocyjanian) i HDI (heksametylenodiizocyjanian) charakteryzują się lepszą odpornością na ciepło niż powszechnie stosowane aromatyczne MDI i TDI. Szczególnie trans CHDI o symetrycznej strukturze został uznany za najbardziej odporny na ciepło izocyjanian. Elastomery poliuretanowe z niego otrzymywane charakteryzują się dobrą przetwarzalnością, doskonałą odpornością na hydrolizę, wysoką temperaturą mięknienia, niską temperaturą zeszklenia, niską histerezą cieplną i wysoką odpornością na promieniowanie UV.
Oprócz grupy aminoestrowej elastomery poliuretanowe posiadają również inne grupy funkcyjne, takie jak mrówczan mocznika, biuret, mocznik itp. Grupy te mogą ulegać rozkładowi termicznemu w wysokich temperaturach:
NHCONCOO – (alifatyczny mrówczan mocznika), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (aromatyczny mrówczan mocznika), w zakresie temperatur 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (biuret alifatyczny), w zakresie temperatur od 10°C do 110°C;
NHCONCONH – (biuret aromatyczny), 115-125 ℃;
NHCONH – (mocznik alifatyczny), 140-180 ℃;
- NHCONH – (aromatyczny mocznik), 160-200 ℃;
Pierścień izocyjanurowy>270 ℃.
Temperatura rozkładu termicznego mrówczanu na bazie biuretu i mocznika jest znacznie niższa niż aminomrówczanu i mocznika, natomiast izocyjanuran charakteryzuje się najlepszą stabilnością termiczną. Podczas produkcji elastomerów, nadmiar izocyjanianów może reagować z powstałym aminomrówczanem i mocznikiem, tworząc usieciowane struktury mrówczanu i biuretu na bazie mocznika. Chociaż mogą one poprawiać właściwości mechaniczne elastomerów, są wyjątkowo niestabilne pod wpływem ciepła.
Aby zredukować zawartość niestabilnych termicznie grup, takich jak biuret i mrówczan mocznika w elastomerach, należy uwzględnić proporcje surowców i proces produkcji. Należy stosować nadmierne proporcje izocyjanianów i w miarę możliwości stosować inne metody, aby najpierw utworzyć częściowe pierścienie izocyjanianowe w surowcach (głównie izocyjanianach, poliolach i przedłużaczach łańcucha), a następnie wprowadzić je do elastomeru zgodnie z normalnymi procesami. Metoda ta stała się najpowszechniej stosowaną metodą produkcji żaroodpornych i trudnopalnych elastomerów poliuretanowych.
03 Hydroliza i utlenianie termiczne
Elastomery poliuretanowe są podatne na rozkład termiczny w swoich twardych segmentach i odpowiadające im zmiany chemiczne w segmentach miękkich w wysokich temperaturach. Elastomery poliestrowe charakteryzują się słabą odpornością na wodę i silniejszą tendencją do hydrolizy w wysokich temperaturach. Żywotność poliestru/TDI/diamina może sięgać 4-5 miesięcy w temperaturze 50°C, zaledwie dwóch tygodni w temperaturze 70°C i zaledwie kilku dni w temperaturze powyżej 100°C. Wiązania estrowe mogą rozkładać się na odpowiednie kwasy i alkohole pod wpływem gorącej wody i pary wodnej, a grupy mocznikowe i aminoestrowe w elastomerach mogą również ulegać reakcjom hydrolizy:
RCOOR H2O- → RCOOH HOR
Alkohol esterowy
Jeden RNHCONHR jeden H2O- → RXHCOOH H2NR -
Ureamid
Jeden RNHCOOR-H2O- → RNCOOH HOR -
Ester mrówczanu aminowego Alkohol mrówczanu aminowego
Elastomery na bazie polieterów charakteryzują się słabą stabilnością termiczną podczas utleniania, a elastomery na bazie eterów α- Wodór przy atomie węgla łatwo ulega utlenieniu, tworząc nadtlenek wodoru. Po dalszym rozkładzie i rozszczepieniu powstają rodniki tlenkowe i hydroksylowe, które ostatecznie rozkładają się na mrówczany lub aldehydy.
Różne poliestry mają niewielki wpływ na odporność cieplną elastomerów, podczas gdy różne polietery mają pewien wpływ. W porównaniu z TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG charakteryzuje się wskaźnikiem retencji wytrzymałości na rozciąganie odpowiednio 44% i 60% po starzeniu w temperaturze 121°C przez 7 dni, przy czym ten drugi jest znacznie lepszy. Przyczyną może być rozgałęziony łańcuch cząsteczek PPG, który nie sprzyja regularnemu rozmieszczeniu cząsteczek elastyny i zmniejsza odporność cieplną materiału sprężystego. Kolejność stabilności termicznej polieterów wynosi: PTMEG>PEG>PPG.
Inne grupy funkcyjne w elastomerach poliuretanowych, takie jak mocznik i karbaminian, również ulegają reakcjom utleniania i hydrolizy. Jednak grupa eterowa utlenia się najłatwiej, a grupa estrowa najłatwiej ulega hydrolizie. Kolejność ich odporności na utlenianie i hydrolizę jest następująca:
Aktywność antyoksydacyjna: estry>mocznik>karbaminian>eter;
Odporność na hydrolizę: ester
Aby poprawić odporność poliuretanu polieterowego na utlenianie i hydrolizę poliuretanu poliestrowego, stosuje się również dodatki, takie jak dodatek 1% przeciwutleniacza fenolowego Irganox1010 do elastomeru polieterowego PTMEG. Wytrzymałość na rozciąganie tego elastomeru może wzrosnąć 3-5-krotnie w porównaniu z elastomerem bez przeciwutleniaczy (wyniki testów po starzeniu w temperaturze 1500°C przez 168 godzin). Jednak nie każdy przeciwutleniacz ma wpływ na elastomery poliuretanowe – jedynie przeciwutleniacz fenolowy Irganox 1010 i TopanOl051 (przeciwutleniacz fenolowy, stabilizator na bazie aminy z zawadą przestrzenną, kompleks benzotriazolowy) wykazują znaczący wpływ, a ten pierwszy jest najlepszy, prawdopodobnie ze względu na dobrą kompatybilność przeciwutleniaczy fenolowych z elastomerami. Jednakże, ze względu na istotną rolę fenolowych grup hydroksylowych w mechanizmie stabilizacji przeciwutleniaczy fenolowych, aby uniknąć reakcji i „uszkodzenia” tej fenolowej grupy hydroksylowej z grupami izocyjanianowymi w układzie, stosunek izocyjanianów do polioli nie powinien być zbyt duży, a przeciwutleniacze należy dodawać do prepolimerów i przedłużaczy łańcucha. Dodanie ich podczas produkcji prepolimerów znacząco wpłynie na efekt stabilizacji.
Dodatki stosowane w celu zapobiegania hydrolizie elastomerów poliestrowo-poliuretanowych to głównie związki karbodiimidu, które reagują z kwasami karboksylowymi powstającymi w wyniku hydrolizy estrów w cząsteczkach elastomerów poliuretanowych, tworząc pochodne acylomocznika, zapobiegając dalszej hydrolizie. Dodatek karbodiimidu w ilości od 2% do 5% masowych może zwiększyć stabilność poliuretanu w wodzie 2-4-krotnie. Ponadto, tert-butylokatechol, heksametylenotetraamina, azodikarbonamid itp. również wykazują pewne właściwości antyhydrolityczne.
04 Główne cechy wydajnościowe
Elastomery poliuretanowe to typowe kopolimery wieloblokowe, których łańcuchy cząsteczkowe składają się z elastycznych segmentów o temperaturze zeszklenia niższej niż temperatura pokojowa oraz segmentów sztywnych o temperaturze zeszklenia wyższej niż temperatura pokojowa. Wśród nich poliole oligomeryczne tworzą segmenty elastyczne, natomiast diizocyjaniany i małocząsteczkowe przedłużacze łańcucha tworzą segmenty sztywne. Osadzona struktura elastycznych i sztywnych segmentów łańcucha decyduje o ich unikalnych właściwościach:
(1) Zakres twardości zwykłej gumy mieści się na ogół w przedziale od Shaoer A20 do A90, podczas gdy zakres twardości tworzywa sztucznego wynosi około Shaoer A95–Shaoer D100. Elastomery poliuretanowe mogą osiągnąć twardość od Shaoer A10 do Shaoer D85 bez konieczności stosowania wypełniacza;
(2) Wysoką wytrzymałość i elastyczność można zachować w szerokim zakresie twardości;
(3) Doskonała odporność na zużycie, 2-10 razy większa niż w przypadku kauczuku naturalnego;
(4) Doskonała odporność na wodę, olej i substancje chemiczne;
(5) Wysoka odporność na uderzenia, zmęczenie i wibracje, odpowiednia do zastosowań wymagających wysokiej częstotliwości gięcia;
(6) Dobra odporność na niskie temperatury, przy kruchości w niskich temperaturach poniżej -30 ℃ lub -70 ℃;
(7) Posiada doskonałe właściwości izolacyjne i ze względu na niską przewodność cieplną zapewnia lepszy efekt izolacyjny w porównaniu do gumy i plastiku;
(8) Dobra biozgodność i właściwości przeciwzakrzepowe;
(9) Doskonała izolacja elektryczna, odporność na pleśń i stabilność UV.
Elastomery poliuretanowe można formować w tych samych procesach, co zwykłą gumę, takich jak plastyfikacja, mieszanie i wulkanizacja. Można je również formować w postaci płynnej gumy poprzez odlewanie, formowanie odśrodkowe lub natryskiwanie. Można je również przetwarzać w materiały granulowane i formować metodą wtrysku, wytłaczania, walcowania, formowania z rozdmuchem i innymi procesami. W ten sposób nie tylko zwiększa się wydajność pracy, ale także poprawia się dokładność wymiarową i wygląd produktu.
Czas publikacji: 05-12-2023