Tak zwanypoliuretanjest skrótem od poliuretanu, który powstaje w wyniku reakcji poliizocyjanianów i polioli i zawiera wiele powtarzających się grup aminoestrowych (- NH-CO-O -) w łańcuchu cząsteczkowym. W rzeczywistych syntezowanych żywicach poliuretanowych, oprócz grupy aminoestrowej, występują również grupy takie jak mocznik i biuret. Poliole należą do długołańcuchowych cząsteczek z grupami hydroksylowymi na końcu, które nazywane są „miękkimi segmentami łańcucha”, podczas gdy poliizocyjaniany nazywane są „twardymi segmentami łańcucha”.
Spośród żywic poliuretanowych generowanych przez miękkie i twarde segmenty łańcucha, tylko niewielki procent stanowią estry aminokwasów, więc nazywanie ich poliuretanami może nie być właściwe. W szerokim znaczeniu poliuretan jest dodatkiem izocyjanianu.
Różne rodzaje izocyjanianów reagują ze związkami polihydroksylowymi, tworząc różne struktury poliuretanu, uzyskując w ten sposób materiały polimerowe o różnych właściwościach, takie jak tworzywa sztuczne, guma, powłoki, włókna, kleje itp. Guma poliuretanowa
Kauczuk poliuretanowy należy do specjalnego rodzaju kauczuku, który powstaje w wyniku reakcji polieteru lub poliestru z izocyjanianem. Istnieje wiele odmian ze względu na różne rodzaje surowców, warunki reakcji i metody sieciowania. Z perspektywy struktury chemicznej istnieją typy poliestru i polieteru, a z perspektywy metody przetwarzania istnieją trzy typy: typ mieszany, typ odlewany i typ termoplastyczny.
Syntetyczna guma poliuretanowa jest zazwyczaj syntetyzowana przez reakcję liniowego poliestru lub polieteru z diizocyjanianem w celu utworzenia prepolimeru o niskiej masie cząsteczkowej, który następnie poddawany jest reakcji wydłużania łańcucha w celu wytworzenia polimeru o wysokiej masie cząsteczkowej. Następnie dodawane są odpowiednie środki sieciujące i podgrzewane w celu utwardzenia, stając się wulkanizowaną gumą. Ta metoda nazywana jest prepolimeryzacją lub metodą dwuetapową.
Można również zastosować metodę jednoetapową – bezpośrednie zmieszanie liniowego poliestru lub polieteru z diizocyjanianami, przedłużaczami łańcucha i środkami sieciującymi w celu zainicjowania reakcji i wytworzenia gumy poliuretanowej.
Segment A w cząsteczkach TPU ułatwia obrót łańcuchów makrocząsteczkowych, nadając gumie poliuretanowej dobrą elastyczność, obniżając temperaturę mięknienia i punkt przejścia wtórnego polimeru oraz zmniejszając jego twardość i wytrzymałość mechaniczną. Segment B wiąże obrót łańcuchów makrocząsteczkowych, powodując wzrost temperatury mięknienia i punktu przejścia wtórnego polimeru, co skutkuje wzrostem twardości i wytrzymałości mechanicznej oraz zmniejszeniem elastyczności. Poprzez dostosowanie stosunku molowego między A i B można wytwarzać TPU o różnych właściwościach mechanicznych. Struktura usieciowania TPU musi uwzględniać nie tylko pierwotne usieciowanie, ale także wtórne usieciowanie utworzone przez wiązania wodorowe między cząsteczkami. Pierwotne wiązanie usieciowania poliuretanu różni się od struktury wulkanizacji gumy hydroksylowej. Jego grupa aminoestrowa, grupa biuretowa, grupa mrówczanu mocznika i inne grupy funkcyjne są ułożone w regularnym i rozstawionym sztywnym segmencie łańcucha, co skutkuje regularną strukturą sieciową gumy, która ma doskonałą odporność na zużycie i inne doskonałe właściwości. Po drugie, ze względu na obecność wielu wysoce spójnych grup funkcyjnych, takich jak grupy mocznikowe lub karbaminianowe w gumie poliuretanowej, wiązania wodorowe utworzone między łańcuchami cząsteczkowymi mają wysoką wytrzymałość, a wtórne wiązania sieciowania utworzone przez wiązania wodorowe mają również znaczący wpływ na właściwości gumy poliuretanowej. Wtórne sieciowanie umożliwia gumie poliuretanowej posiadanie cech elastomerów termoutwardzalnych z jednej strony, a z drugiej strony, to sieciowanie nie jest prawdziwie usieciowane, co czyni je wirtualnym usieciowaniem. Warunki sieciowania zależą od temperatury. Wraz ze wzrostem temperatury, to usieciowanie stopniowo słabnie i zanika. Polimer ma pewną płynność i może być poddawany obróbce termoplastycznej. Gdy temperatura spada, to usieciowanie stopniowo odzyskuje i tworzy się ponownie. Dodanie niewielkiej ilości wypełniacza zwiększa odległość między cząsteczkami, osłabia zdolność do tworzenia wiązań wodorowych między cząsteczkami i prowadzi do gwałtownego spadku wytrzymałości. Badania wykazały, że kolejność stabilności różnych grup funkcyjnych w gumie poliuretanowej od najwyższej do najniższej to: ester, eter, mocznik, karbaminian i biuret. Podczas procesu starzenia gumy poliuretanowej pierwszym krokiem jest zerwanie wiązań sieciujących między biuretem i mocznikiem, po czym następuje zerwanie wiązań karbaminianowych i mocznikowych, czyli zerwanie głównego łańcucha.
01 Zmiękczanie
Elastomery poliuretanowe, podobnie jak wiele materiałów polimerowych, miękną w wysokich temperaturach i przechodzą ze stanu sprężystego do stanu płynięcia lepkiego, co powoduje szybki spadek wytrzymałości mechanicznej. Z chemicznego punktu widzenia temperatura mięknienia sprężystości zależy głównie od takich czynników, jak skład chemiczny, względna masa cząsteczkowa i gęstość usieciowania.
Mówiąc ogólnie, zwiększenie względnej masy cząsteczkowej, zwiększenie sztywności twardego segmentu (takiego jak wprowadzenie pierścienia benzenowego do cząsteczki) i zawartości twardego segmentu oraz zwiększenie gęstości usieciowania są korzystne dla zwiększenia temperatury mięknienia. W przypadku elastomerów termoplastycznych struktura cząsteczkowa jest głównie liniowa, a temperatura mięknienia elastomeru również wzrasta, gdy zwiększa się względna masa cząsteczkowa.
W przypadku usieciowanych elastomerów poliuretanowych gęstość usieciowania ma większy wpływ niż względna masa cząsteczkowa. Dlatego podczas produkcji elastomerów zwiększenie funkcjonalności izocyjanianów lub polioli może utworzyć termicznie stabilną strukturę sieciowania chemicznego w niektórych cząsteczkach elastycznych lub użycie nadmiernych stosunków izocyjanianów w celu utworzenia stabilnej struktury usieciowania izocyjanianów w ciele elastycznym jest skutecznym sposobem na poprawę odporności na ciepło, odporności na rozpuszczalniki i wytrzymałości mechanicznej elastomeru.
Gdy jako surowiec stosuje się PPDI (p-fenylodiizocyjanian), dzięki bezpośredniemu połączeniu dwóch grup izocyjanianowych z pierścieniem benzenowym, powstały twardy segment ma wyższą zawartość pierścienia benzenowego, co poprawia sztywność twardego segmentu i tym samym zwiększa odporność cieplną elastomeru.
Z punktu widzenia fizycznego temperatura mięknienia elastomerów zależy od stopnia rozdzielenia mikrofaz. Według doniesień temperatura mięknienia elastomerów, które nie ulegają rozdzieleniu mikrofaz, jest bardzo niska, przy temperaturze przetwarzania wynoszącej zaledwie około 70 ℃, podczas gdy elastomery ulegające rozdzieleniu mikrofaz mogą osiągnąć 130-150 ℃. Dlatego zwiększenie stopnia rozdzielenia mikrofaz w elastomerach jest jedną ze skutecznych metod poprawy ich odporności cieplnej.
Stopień separacji mikrofaz elastomerów można poprawić, zmieniając względny rozkład masy cząsteczkowej segmentów łańcucha i zawartość sztywnych segmentów łańcucha, zwiększając w ten sposób ich odporność na ciepło. Większość badaczy uważa, że przyczyną separacji mikrofaz w poliuretanie jest termodynamiczna niezgodność między miękkimi i twardymi segmentami. Rodzaj przedłużacza łańcucha, twardy segment i jego zawartość, rodzaj miękkiego segmentu i wiązania wodorowe mają na to znaczący wpływ.
W porównaniu z przedłużaczami łańcucha diolowego, przedłużacze łańcucha diaminowego, takie jak MOCA (3,3-dichloro-4,4-diaminodifenylometan) i DCB (3,3-dichlorobifenylenodiamina), tworzą bardziej polarne grupy aminoestrowe w elastomerach, a pomiędzy twardymi segmentami może powstać więcej wiązań wodorowych, co zwiększa oddziaływanie pomiędzy twardymi segmentami i poprawia stopień rozdzielenia mikrofaz w elastomerach; Symetryczne aromatyczne przedłużacze łańcucha, takie jak p, p-dihydrochinon i hydrochinon, są korzystne dla normalizacji i ścisłego upakowania twardych segmentów, co poprawia rozdzielenie mikrofaz produktów.
Segmenty aminoestrowe utworzone przez izocyjaniany alifatyczne mają dobrą zgodność z segmentami miękkimi, co powoduje rozpuszczanie się większej liczby twardych segmentów w segmentach miękkich, co zmniejsza stopień separacji mikrofaz. Segmenty aminoestrowe utworzone przez izocyjaniany aromatyczne mają słabą zgodność z segmentami miękkimi, podczas gdy stopień separacji mikrofaz jest wyższy. Poliolefinowy poliuretan ma niemal całkowitą strukturę separacji mikrofazowej, ponieważ segment miękki nie tworzy wiązań wodorowych, a wiązania wodorowe mogą występować tylko w segmencie twardym.
Wpływ wiązania wodorowego na temperaturę mięknienia elastomerów jest również znaczący. Chociaż polietery i karbonyle w miękkim segmencie mogą tworzyć dużą liczbę wiązań wodorowych z NH w twardym segmencie, to również zwiększa temperaturę mięknienia elastomerów. Potwierdzono, że wiązania wodorowe nadal zachowują 40% w temperaturze 200 ℃.
02 Rozkład termiczny
Grupy aminoestrowe ulegają w wysokich temperaturach następującemu rozkładowi:
-RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Istnieją trzy główne formy rozkładu termicznego materiałów na bazie poliuretanu:
① Tworzenie oryginalnych izocyjanianów i polioli;
② α— Wiązanie tlenowe na bazie CH2 pęka i łączy się z jednym wiązaniem wodorowym na drugim CH2, tworząc aminokwasy i alkeny. Aminokwasy rozkładają się na jedną aminę pierwszorzędową i dwutlenek węgla:
③ Powstaje 1 amina drugorzędowa i dwutlenek węgla.
Rozkład termiczny struktury karbaminianu:
Aryl NHCO Aryl,~120 ℃;
N-alkilo-NHCO-aryl, ~180 ℃;
Aryl NHCO n-alkil, ~200 ℃;
N-alkilo-NHCO-n-alkil, ~250 ℃.
Stabilność termiczna estrów aminokwasów jest związana z rodzajami materiałów wyjściowych, takich jak izocyjaniany i poliole. Izocyjaniany alifatyczne są wyższe niż izocyjaniany aromatyczne, podczas gdy alkohole tłuszczowe są wyższe niż alkohole aromatyczne. Jednak literatura podaje, że temperatura rozkładu termicznego estrów aminokwasów alifatycznych wynosi 160-180 ℃, a estrów aminokwasów aromatycznych wynosi 180-200 ℃, co jest niezgodne z powyższymi danymi. Przyczyna może być związana z metodą testowania.
W rzeczywistości alifatyczny CHDI (1,4-cykloheksan diizocyjanian) i HDI (heksametylenodiizocyjanian) mają lepszą odporność na ciepło niż powszechnie stosowane aromatyczne MDI i TDI. Szczególnie trans CHDI o symetrycznej strukturze został uznany za najbardziej odporny na ciepło izocyjanian. Elastomery poliuretanowe z niego przygotowane mają dobrą przetwarzalność, doskonałą odporność na hydrolizę, wysoką temperaturę mięknienia, niską temperaturę zeszklenia, niską histerezę cieplną i wysoką odporność na promieniowanie UV.
Oprócz grupy aminoestrowej elastomery poliuretanowe posiadają również inne grupy funkcyjne, takie jak mrówczan mocznika, biuret, mocznik itp. Grupy te mogą ulegać rozkładowi termicznemu w wysokich temperaturach:
NHCONCOO – (alifatyczny mrówczan mocznika), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (aromatyczny mrówczan mocznika), w zakresie temperatur 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (biuret alifatyczny), w zakresie temperatur od 10°C do 110°C;
NHCONCONH – (biuret aromatyczny), 115-125 ℃;
NHCONH – (alifatyczny mocznik), 140-180 ℃;
- NHCONH – (aromatyczny mocznik), 160-200 ℃;
Pierścień izocyjanurowy >270 ℃.
Temperatura rozkładu termicznego mrówczanu na bazie biuretu i mocznika jest znacznie niższa niż aminomrówczanu i mocznika, podczas gdy izocyjanuran ma najlepszą stabilność termiczną. W produkcji elastomerów nadmiar izocyjanianów może dalej reagować z utworzonym aminomrówczanem i mocznikiem, tworząc usieciowane struktury mrówczanu na bazie mocznika i biuretu. Chociaż mogą one poprawiać właściwości mechaniczne elastomerów, są wyjątkowo niestabilne pod wpływem ciepła.
Aby zredukować niestabilne termicznie grupy, takie jak biuret i mrówczan mocznika w elastomerach, konieczne jest rozważenie ich stosunku surowców i procesu produkcji. Należy stosować nadmierne stosunki izocyjanianów, a także inne metody, aby najpierw utworzyć częściowe pierścienie izocyjanianowe w surowcach (głównie izocyjanianach, poliolach i przedłużaczach łańcucha), a następnie wprowadzić je do elastomeru zgodnie ze zwykłymi procesami. Stało się to najpowszechniej stosowaną metodą produkcji odpornych na ciepło i ogień elastomerów poliuretanowych.
03 Hydroliza i utlenianie termiczne
Elastomery poliuretanowe są podatne na rozkład termiczny w swoich twardych segmentach i odpowiadające im zmiany chemiczne w ich miękkich segmentach w wysokich temperaturach. Elastomery poliestrowe mają słabą odporność na wodę i silniejszą tendencję do hydrolizy w wysokich temperaturach. Żywotność poliestru/TDI/diamina może osiągnąć 4-5 miesięcy w temperaturze 50 ℃, tylko dwa tygodnie w temperaturze 70 ℃ i tylko kilka dni powyżej 100 ℃. Wiązania estrowe mogą rozkładać się na odpowiednie kwasy i alkohole po wystawieniu na działanie gorącej wody i pary, a grupy mocznikowe i aminoestrowe w elastomerach mogą również ulegać reakcjom hydrolizy:
RCOOR H2O- → RCOOH HOR
Alkohol esterowy
Jeden RNHCONHR jeden H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamid
Jeden RNHCOOR-H2O- → RNCOOH HOR -
Ester aminomrówczanu Alkohol aminomrówczanu
Elastomery na bazie polieteru mają słabą stabilność termiczną utleniania, a elastomery na bazie eteru α- Wodór na atomie węgla łatwo utlenia się, tworząc nadtlenek wodoru. Po dalszym rozkładzie i rozszczepieniu generuje rodniki tlenkowe i rodniki hydroksylowe, które ostatecznie rozkładają się na mrówczany lub aldehydy.
Różne poliestry mają niewielki wpływ na odporność cieplną elastomerów, podczas gdy różne polietery mają pewien wpływ. W porównaniu z TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG ma wskaźnik retencji wytrzymałości na rozciąganie odpowiednio 44% i 60% po starzeniu w temperaturze 121 ℃ przez 7 dni, przy czym ten drugi jest znacznie lepszy od pierwszego. Powodem może być to, że cząsteczki PPG mają rozgałęzione łańcuchy, które nie sprzyjają regularnemu rozmieszczeniu cząsteczek sprężystych i zmniejszają odporność cieplną ciała sprężystego. Porządek stabilności termicznej polieterów jest następujący: PTMEG>PEG>PPG.
Inne grupy funkcyjne w elastomerach poliuretanowych, takie jak mocznik i karbaminian, również ulegają reakcjom utleniania i hydrolizy. Jednak grupa eterowa utlenia się najłatwiej, podczas gdy grupa estrowa jest najłatwiej hydrolizowana. Kolejność ich odporności na przeciwutleniacze i hydrolizę jest następująca:
Aktywność antyoksydacyjna: estry>mocznik>karbaminian>eter;
Odporność na hydrolizę: ester
Aby poprawić odporność na utlenianie poliuretanu polieterowego i odporność na hydrolizę poliuretanu poliestrowego, dodaje się również dodatki, takie jak dodanie 1% przeciwutleniacza fenolowego Irganox1010 do elastomeru polieterowego PTMEG. Wytrzymałość na rozciąganie tego elastomeru może być zwiększona 3-5 razy w porównaniu do elastomerów bez przeciwutleniaczy (wyniki testów po starzeniu w temperaturze 1500C przez 168 godzin). Jednak nie każdy przeciwutleniacz ma wpływ na elastomery poliuretanowe, tylko przeciwutleniacz fenolowy 1rganox 1010 i TopanOl051 (przeciwutleniacz fenolowy, stabilizator światła z aminą z przeszkodą, kompleks benzotriazolu) mają znaczący wpływ, a pierwszy jest najlepszy, prawdopodobnie dlatego, że przeciwutleniacze fenolowe mają dobrą kompatybilność z elastomerami. Jednakże ze względu na ważną rolę fenolowych grup hydroksylowych w mechanizmie stabilizacji przeciwutleniaczy fenolowych, aby uniknąć reakcji i „awarii” tej fenolowej grupy hydroksylowej z grupami izocyjanianowymi w układzie, stosunek izocyjanianów do polioli nie powinien być zbyt duży, a przeciwutleniacze muszą być dodawane do prepolimerów i przedłużaczy łańcucha. Jeśli zostaną dodane podczas produkcji prepolimerów, będą miały duży wpływ na efekt stabilizacji.
Dodatki stosowane w celu zapobiegania hydrolizie elastomerów poliestrowo-poliuretanowych to głównie związki karbodiimidu, które reagują z kwasami karboksylowymi wytwarzanymi przez hydrolizę estrów w cząsteczkach elastomerów poliuretanowych, tworząc pochodne acylowego mocznika, zapobiegając dalszej hydrolizie. Dodanie karbodiimidu w ułamku masowym od 2% do 5% może zwiększyć stabilność poliuretanu w wodzie 2-4 razy. Ponadto tert-butylokatechol, heksametylenotetramina, azodikarbonamid itp. również mają pewne działanie przeciwhydrolityczne.
04 Główne cechy użytkowe
Elastomery poliuretanowe to typowe kopolimery wieloblokowe, których łańcuchy cząsteczkowe składają się z elastycznych segmentów o temperaturze zeszklenia niższej od temperatury pokojowej i sztywnych segmentów o temperaturze zeszklenia wyższej od temperatury pokojowej. Spośród nich poliole oligomeryczne tworzą elastyczne segmenty, podczas gdy diizocyjaniany i małe cząsteczki przedłużające łańcuch tworzą sztywne segmenty. Osadzona struktura elastycznych i sztywnych segmentów łańcucha decyduje o ich unikalnej wydajności:
(1) Zakres twardości zwykłej gumy mieści się na ogół w przedziale od Shaoer A20 do A90, podczas gdy zakres twardości tworzywa sztucznego wynosi około Shaoer A95 i Shaoer D100. Elastomery poliuretanowe mogą osiągnąć twardość od Shaoer A10 do Shaoer D85 bez potrzeby stosowania wypełniacza;
(2) Wysoką wytrzymałość i elastyczność można zachować w szerokim zakresie twardości;
(3) Doskonała odporność na zużycie, 2-10 razy większa niż w przypadku kauczuku naturalnego;
(4) Doskonała odporność na wodę, olej i chemikalia;
(5) Wysoka odporność na uderzenia, zmęczenie i wibracje, odpowiednia do zastosowań wymagających gięcia o wysokiej częstotliwości;
(6) Dobra odporność na niskie temperatury, przy kruchości w niskich temperaturach poniżej -30 ℃ lub -70 ℃;
(7) Posiada doskonałe właściwości izolacyjne, a dzięki niskiej przewodności cieplnej zapewnia lepsze właściwości izolacyjne w porównaniu do gumy i plastiku;
(8) Dobra biokompatybilność i właściwości przeciwzakrzepowe;
(9) Doskonała izolacja elektryczna, odporność na pleśń i stabilność UV.
Elastomery poliuretanowe można formować przy użyciu tych samych procesów, co zwykłą gumę, takich jak plastyfikacja, mieszanie i wulkanizacja. Można je również formować w postaci płynnej gumy poprzez wlewanie, formowanie odśrodkowe lub natryskiwanie. Można je również wytwarzać w postaci materiałów granulowanych i formować przy użyciu wtrysku, wytłaczania, walcowania, formowania rozdmuchowego i innych procesów. W ten sposób nie tylko zwiększa się wydajność pracy, ale także poprawia się dokładność wymiarową i wygląd produktu.
Czas publikacji: 05-12-2023