Tak zwanypoliuretanto skrót od poliuretanu, który powstaje w wyniku reakcji poliizocyjanianów i polioli i zawiera wiele powtarzających się grup aminoestrowych (- NH-CO-O -) w łańcuchu molekularnym.W obecnie syntetyzowanych żywicach poliuretanowych oprócz grupy aminoestrowej występują także grupy takie jak mocznik i biuret.Poliole należą do cząsteczek o długim łańcuchu, zakończonych grupami hydroksylowymi, które nazywane są „segmentami łańcucha miękkiego”, natomiast poliizocyjaniany nazywane są „segmentami łańcucha twardego”.
Wśród żywic poliuretanowych wytwarzanych przez segmenty miękkich i twardych łańcuchów tylko niewielki procent stanowią estry aminokwasów, dlatego nazywanie ich poliuretanami może nie być właściwe.W szerokim znaczeniu poliuretan jest dodatkiem izocyjanianu.
Różne rodzaje izocyjanianów reagują ze związkami polihydroksylowymi, tworząc różne struktury poliuretanu, otrzymując w ten sposób materiały polimerowe o różnych właściwościach, takie jak tworzywa sztuczne, guma, powłoki, włókna, kleje itp. Kauczuk poliuretanowy
Kauczuk poliuretanowy należy do specjalnego rodzaju kauczuku, który powstaje w wyniku reakcji polieteru lub poliestru z izocyjanianem.Istnieje wiele odmian ze względu na różne rodzaje surowców, warunki reakcji i metody sieciowania.Z punktu widzenia struktury chemicznej istnieją typy poliestru i polieteru, a z punktu widzenia metody przetwarzania istnieją trzy typy: typ mieszania, typ odlewania i typ termoplastyczny.
Syntetyczny kauczuk poliuretanowy zazwyczaj syntetyzuje się w reakcji liniowego poliestru lub polieteru z diizocyjanianem z wytworzeniem prepolimeru o niskiej masie cząsteczkowej, który następnie poddaje się reakcji wydłużania łańcucha w celu wytworzenia polimeru o wysokiej masie cząsteczkowej.Następnie dodaje się odpowiednie środki sieciujące i podgrzewa w celu utwardzenia, uzyskując wulkanizowaną gumę.Metoda ta nazywana jest prepolimeryzacją lub metodą dwuetapową.
Możliwe jest również zastosowanie metody jednoetapowej – bezpośredniego mieszania liniowego poliestru lub polieteru z diizocyjanianami, przedłużaczami łańcucha i środkami sieciującymi w celu zainicjowania reakcji i wytworzenia kauczuku poliuretanowego.
Segment A w cząsteczkach TPU ułatwia obracanie się łańcuchów makrocząsteczkowych, nadając gumie poliuretanowej dobrą elastyczność, zmniejszając temperaturę mięknienia i wtórny punkt przejścia polimeru oraz zmniejszając jego twardość i wytrzymałość mechaniczną.Segment B będzie wiązał rotację łańcuchów makromolekularnych, powodując wzrost temperatury mięknienia i wtórnego punktu przejścia polimeru, co skutkuje wzrostem twardości i wytrzymałości mechanicznej oraz spadkiem elastyczności.Dostosowując stosunek molowy pomiędzy A i B, można wytwarzać TPU o różnych właściwościach mechanicznych.Struktura sieciująca TPU musi uwzględniać nie tylko sieciowanie pierwotne, ale także sieciowanie wtórne utworzone przez wiązania wodorowe między cząsteczkami.Pierwotne wiązanie sieciujące poliuretanu różni się od struktury wulkanizacyjnej kauczuku hydroksylowego.Jego grupa aminoestrowa, grupa biuretowa, grupa mrówczanowa mocznika i inne grupy funkcyjne są ułożone w regularny i rozmieszczony sztywny segment łańcucha, co daje regularną strukturę sieciową kauczuku, która ma doskonałą odporność na zużycie i inne doskonałe właściwości.Po drugie, ze względu na obecność w kauczuku poliuretanowym wielu wysoce spoistych grup funkcyjnych, takich jak grupy mocznikowe czy karbaminianowe, wiązania wodorowe powstałe pomiędzy łańcuchami molekularnymi mają dużą wytrzymałość, a istotny wpływ na właściwości gumy mają także wtórne wiązania sieciujące utworzone przez wiązania wodorowe. guma poliuretanowa.Wtórne sieciowanie umożliwia z jednej strony kauczukowi poliuretanowemu posiadanie właściwości termoutwardzalnych elastomerów, a z drugiej strony to sieciowanie nie jest w rzeczywistości usieciowane, co czyni je sieciowaniem wirtualnym.Stan sieciowania zależy od temperatury.Wraz ze wzrostem temperatury to usieciowanie stopniowo słabnie i zanika.Polimer posiada pewną płynność i może być poddawany obróbce termoplastycznej.Kiedy temperatura spada, usieciowanie stopniowo powraca do normy i tworzy się ponownie.Dodatek niewielkiej ilości wypełniacza zwiększa odległość między cząsteczkami, osłabia zdolność tworzenia wiązań wodorowych między cząsteczkami i prowadzi do gwałtownego spadku wytrzymałości.Badania wykazały, że porządek stabilności różnych grup funkcyjnych w kauczuku poliuretanowym od wysokiego do niskiego to: ester, eter, mocznik, karbaminian i biuret.Podczas procesu starzenia kauczuku poliuretanowego pierwszym etapem jest zerwanie wiązań sieciujących pomiędzy biuretem i mocznikiem, a następnie rozerwanie wiązań karbaminianowych i mocznikowych, czyli zerwanie łańcucha głównego.
01 Zmiękczenie
Elastomery poliuretanowe, podobnie jak wiele materiałów polimerowych, miękną w wysokich temperaturach i przechodzą ze stanu elastycznego w lepki stan płynięcia, co powoduje szybki spadek wytrzymałości mechanicznej.Z chemicznego punktu widzenia temperatura mięknienia i elastyczności zależy głównie od takich czynników, jak skład chemiczny, względna masa cząsteczkowa i gęstość usieciowania.
Ogólnie rzecz biorąc, zwiększenie względnej masy cząsteczkowej, zwiększenie sztywności twardego segmentu (np. wprowadzenie pierścienia benzenowego do cząsteczki) i zawartości twardego segmentu oraz zwiększenie gęstości usieciowania są korzystne dla zwiększenia temperatury mięknienia.W przypadku elastomerów termoplastycznych struktura molekularna jest głównie liniowa, a temperatura mięknienia elastomeru również wzrasta wraz ze wzrostem względnej masy cząsteczkowej.
W przypadku usieciowanych elastomerów poliuretanowych gęstość usieciowania ma większy wpływ niż względna masa cząsteczkowa.Dlatego podczas wytwarzania elastomerów zwiększenie funkcjonalności izocyjanianów lub polioli może spowodować utworzenie termicznie stabilnej sieciowej struktury chemicznej sieciującej w niektórych elastycznych cząsteczkach lub zastosowanie nadmiernych stosunków izocyjanianów w celu utworzenia stabilnej struktury sieciującej izocyjanianów w elastycznym korpusie jest potężny środek poprawiający odporność na ciepło, odporność na rozpuszczalniki i wytrzymałość mechaniczną elastomeru.
W przypadku stosowania jako surowca PPDI (p-fenylodiizocyjanianu), dzięki bezpośredniemu połączeniu dwóch grup izocyjanianowych z pierścieniem benzenowym, powstały twardy segment charakteryzuje się większą zawartością pierścienia benzenowego, co poprawia sztywność twardego segmentu i tym samym poprawia odporność cieplna elastomeru.
Z fizycznego punktu widzenia temperatura mięknienia elastomerów zależy od stopnia rozdzielenia mikrofaz.Według doniesień temperatura mięknienia elastomerów niepoddawanych separacji mikrofazowej jest bardzo niska, przy temperaturze przetwarzania wynoszącej jedynie około 70℃, natomiast elastomery poddane separacji mikrofazowej mogą sięgać 130-150℃.Dlatego zwiększenie stopnia rozdzielenia mikrofaz w elastomerach jest jedną ze skutecznych metod poprawy ich odporności cieplnej.
Stopień rozdzielenia mikrofaz elastomerów można poprawić poprzez zmianę względnego rozkładu mas cząsteczkowych segmentów łańcucha i zawartości sztywnych segmentów łańcucha, zwiększając w ten sposób ich odporność cieplną.Większość badaczy uważa, że przyczyną separacji mikrofaz w poliuretanie jest termodynamiczna niezgodność pomiędzy segmentami miękkimi i twardymi.Rodzaj przedłużacza łańcucha, twardy segment i jego zawartość, rodzaj miękkiego segmentu i wiązania wodorowe mają na to istotny wpływ.
W porównaniu z przedłużaczami łańcucha diolowego, przedłużacze łańcucha diaminowego, takie jak MOCA (3,3-dichloro-4,4-diaminodifenylometan) i DCB (3,3-dichlorobifenylenodiamina) tworzą bardziej polarne grupy aminoestrowe w elastomerach i więcej wiązań wodorowych może tworzyć się pomiędzy twardymi segmentami, zwiększając interakcję między twardymi segmentami i poprawiając stopień separacji mikrofaz w elastomerach;Symetryczne przedłużacze łańcucha aromatycznego, takie jak p, p-dihydrochinon i hydrochinon, są korzystne dla normalizacji i ścisłego upakowania twardych segmentów, poprawiając w ten sposób rozdział mikrofaz produktów.
Segmenty aminoestrowe utworzone przez izocyjaniany alifatyczne mają dobrą kompatybilność z segmentami miękkimi, w wyniku czego w segmentach miękkich rozpuszczają się bardziej twarde segmenty, zmniejszając stopień rozdzielenia mikrofaz.Segmenty aminoestrowe utworzone przez izocyjaniany aromatyczne mają słabą kompatybilność z segmentami miękkimi, natomiast stopień rozdzielenia mikrofaz jest wyższy.Poliuretan poliolefinowy posiada niemal kompletną strukturę separacji mikrofaz, gdyż w segmencie miękkim nie powstają wiązania wodorowe, a wiązania wodorowe mogą występować jedynie w segmencie twardym.
Istotny jest także wpływ wiązań wodorowych na temperaturę mięknienia elastomerów.Chociaż polietery i karbonyle w segmencie miękkim mogą tworzyć dużą liczbę wiązań wodorowych z NH w segmencie twardym, zwiększa to również temperaturę mięknienia elastomerów.Potwierdzono, że wiązania wodorowe nadal zachowują 40% przy 200℃.
02 Rozkład termiczny
Grupy aminoestrowe ulegają w wysokich temperaturach następującemu rozkładowi:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 en
- RNHCOOR – RNHR CO2 en
Istnieją trzy główne formy rozkładu termicznego materiałów na bazie poliuretanu:
① Tworzenie oryginalnych izocyjanianów i polioli;
② α — Wiązanie tlenowe w zasadzie CH2 pęka i łączy się z jednym wiązaniem wodorowym w drugim CH2, tworząc aminokwasy i alkeny.Aminokwasy rozkładają się na jedną aminę pierwszorzędową i dwutlenek węgla:
③ Forma 1 drugorzędowej aminy i dwutlenku węgla.
Rozkład termiczny struktury karbaminianu:
Aryl NHCO Aryl, ~120 ℃;
N-alkilo-NHCO-aryl, ~180 ℃;
Aryl NHCO n-alkil, ~200 ℃;
N-alkilo-NHCO-n-alkil, ~250 ℃.
Stabilność termiczna estrów aminokwasów jest związana z rodzajem materiałów wyjściowych, takich jak izocyjaniany i poliole.Izocyjaniany alifatyczne są wyższe niż izocyjaniany aromatyczne, natomiast alkohole tłuszczowe są wyższe niż alkohole aromatyczne.Jednakże w literaturze podaje się, że temperatura rozkładu termicznego alifatycznych estrów aminokwasów wynosi 160-180℃, a estrów aminokwasów aromatycznych 180-200℃, co jest niezgodne z powyższymi danymi.Przyczyna może być związana z metodą testowania.
W rzeczywistości alifatyczne CHDI (diizocyjanian 1,4-cykloheksanu) i HDI (diizocyjanian heksametylenu) mają lepszą odporność na ciepło niż powszechnie stosowane aromatyczne MDI i TDI.Szczególnie trans CHDI o symetrycznej strukturze został uznany za najbardziej odporny na ciepło izocyjanian.Wytworzone z niego elastomery poliuretanowe charakteryzują się dobrą przetwarzalnością, doskonałą odpornością na hydrolizę, wysoką temperaturą mięknienia, niską temperaturą zeszklenia, niską histerezą termiczną i wysoką odpornością na promieniowanie UV.
Oprócz grupy aminoestrowej elastomery poliuretanowe posiadają również inne grupy funkcyjne takie jak mrówczan mocznika, biuret, mocznik itp. Grupy te mogą ulegać rozkładowi termicznemu w wysokich temperaturach:
NHCONCOO – (alifatyczny mrówczan mocznika), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (aromatyczny mrówczan mocznika), w zakresie temperatur 1-120℃;
- NHCONCONH – (biuret alifatyczny), w temperaturze od 10°C do 110°C;
NHCONCONH – (biuret aromatyczny), 115-125℃;
NHCONH – (mocznik alifatyczny), 140-180℃;
- NHCONH – (mocznik aromatyczny), 160-200 ℃;
Pierścień izocyjanurowy>270 ℃.
Temperatura rozkładu termicznego biuretu i mrówczanu na bazie mocznika jest znacznie niższa niż aminomrówczanu i mocznika, podczas gdy izocyjanuran ma najlepszą stabilność termiczną.Podczas produkcji elastomerów nadmiar izocyjanianów może dalej reagować z powstałym aminomrówczanem i mocznikiem, tworząc usieciowane struktury mrówczanowe i biuretowe na bazie mocznika.Chociaż mogą poprawić właściwości mechaniczne elastomerów, są wyjątkowo niestabilne pod względem ciepła.
Aby zredukować w elastomerach grupy niestabilne termicznie, takie jak biuret i mrówczan mocznika, należy wziąć pod uwagę ich stosunek surowców i proces produkcji.Należy stosować nadmierne proporcje izocyjanianów i w miarę możliwości stosować inne metody, aby najpierw utworzyć w surowcach częściowe pierścienie izocyjanianowe (głównie izocyjaniany, poliole i przedłużacze łańcucha), a następnie wprowadzić je do elastomeru zgodnie z normalnymi procesami.Stało się to najczęściej stosowaną metodą wytwarzania żaroodpornych i ognioodpornych elastomerów poliuretanowych.
03 Hydroliza i utlenianie termiczne
Elastomery poliuretanowe są podatne na rozkład termiczny w swoich twardych segmentach i odpowiadające im zmiany chemiczne w swoich miękkich segmentach w wysokich temperaturach.Elastomery poliestrowe mają słabą wodoodporność i mają silniejszą tendencję do hydrolizy w wysokich temperaturach.Żywotność poliestru/TDI/diaminy może sięgać 4-5 miesięcy w temperaturze 50 ℃, tylko dwa tygodnie w temperaturze 70 ℃ i tylko kilka dni powyżej 100 ℃.Wiązania estrowe mogą rozkładać się na odpowiednie kwasy i alkohole pod wpływem gorącej wody i pary, a grupy mocznikowe i aminoestrowe w elastomerach mogą również ulegać reakcjom hydrolizy:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Alkohol estrowy
Jeden RNHCONHR jeden H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamid
Jeden RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Ester aminomrówczanowy Alkohol mrówczanowy
Elastomery na bazie polieteru mają słabą stabilność termiczną na utlenianie, a elastomery na bazie eteru α- Wodór na atomie węgla łatwo się utlenia, tworząc nadtlenek wodoru.Po dalszym rozkładzie i rozszczepieniu wytwarza rodniki tlenkowe i rodniki hydroksylowe, które ostatecznie rozkładają się na mrówczany lub aldehydy.
Różne poliestry mają niewielki wpływ na odporność cieplną elastomerów, podczas gdy różne polietery mają pewien wpływ.W porównaniu z TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG charakteryzuje się współczynnikiem zachowania wytrzymałości na rozciąganie wynoszącym odpowiednio 44% i 60% po starzeniu w temperaturze 121 ℃ przez 7 dni, przy czym ten ostatni jest znacznie lepszy od pierwszego.Przyczyną może być to, że cząsteczki PPG mają rozgałęzione łańcuchy, co nie sprzyja regularnemu ułożeniu cząsteczek elastycznych i zmniejsza odporność cieplną ciała sprężystego.Kolejność stabilności termicznej polieterów jest następująca: PTMEG>PEG>PPG.
Inne grupy funkcyjne w elastomerach poliuretanowych, takie jak mocznik i karbaminian, również podlegają reakcjom utleniania i hydrolizy.Jednakże grupa eterowa najłatwiej ulega utlenieniu, natomiast grupa estrowa najłatwiej ulega hydrolizie.Kolejność ich odporności na działanie przeciwutleniające i hydrolizę jest następująca:
Działanie przeciwutleniające: estry>mocznik>karbaminian>eter;
Odporność na hydrolizę: ester
Aby poprawić odporność na utlenianie polieteropoliuretanu i odporność na hydrolizę poliestropoliuretanu, dodaje się również dodatki, takie jak dodanie 1% fenolowego przeciwutleniacza Irganox1010 do elastomeru polieterowego PTMEG.Wytrzymałość na rozciąganie tego elastomeru można zwiększyć 3-5 razy w porównaniu do materiału bez przeciwutleniaczy (wyniki badań po starzeniu w temperaturze 1500C przez 168 godzin).Ale nie każdy przeciwutleniacz ma wpływ na elastomery poliuretanowe, tylko fenolowy 1rganox 1010 i TopanOl051 (przeciwutleniacz fenolowy, stabilizator światła w postaci aminy z zawadą przestrzenną, kompleks benzotriazolowy) mają znaczące działanie, a ten pierwszy jest najlepszy, prawdopodobnie dlatego, że przeciwutleniacze fenolowe mają dobrą kompatybilność z elastomerami.Jednakże ze względu na ważną rolę fenolowych grup hydroksylowych w mechanizmie stabilizacji fenolowych przeciwutleniaczy, aby uniknąć reakcji i „awarii” tej fenolowej grupy hydroksylowej w układzie z grupami izocyjanianowymi, nie należy zmieniać stosunku izocyjanianów do polioli. zbyt duże i do prepolimerów i przedłużaczy łańcucha należy dodać przeciwutleniacze.Dodany podczas produkcji prepolimerów będzie miał duży wpływ na efekt stabilizacji.
Dodatkami stosowanymi w celu zapobiegania hydrolizie elastomerów poliestrowo-poliuretanowych są głównie związki karbodiimidowe, które reagują z kwasami karboksylowymi powstającymi w wyniku hydrolizy estrów w cząsteczkach elastomerów poliuretanowych, tworząc pochodne acylomocznika, zapobiegając dalszej hydrolizie.Dodatek karbodiimidu w ułamku masowym od 2% do 5% może zwiększyć stabilność poliuretanu w wodzie 2-4 razy.Ponadto tert-butylokatechol, heksametylenotetramina, azodikarbonamid itp. również mają pewne działanie przeciw hydrolizie.
04 Główne cechy użytkowe
Elastomery poliuretanowe to typowe kopolimery wieloblokowe, których łańcuchy molekularne składają się z elastycznych segmentów o temperaturze zeszklenia niższej od temperatury pokojowej oraz segmentów sztywnych o temperaturze zeszklenia wyższej od temperatury pokojowej.Wśród nich oligomeryczne poliole tworzą elastyczne segmenty, podczas gdy diizocyjaniany i małocząsteczkowe przedłużacze łańcucha tworzą sztywne segmenty.Wbudowana struktura elastycznych i sztywnych segmentów łańcucha decyduje o ich wyjątkowej wydajności:
(1) Zakres twardości zwykłej gumy wynosi zazwyczaj Shaoer A20-A90, natomiast zakres twardości tworzywa sztucznego wynosi około Shaoer A95 Shaoer D100.Elastomery poliuretanowe mogą sięgać od Shaoer A10 do Shaoer D85, bez potrzeby stosowania wypełniacza;
(2) Wysoka wytrzymałość i elastyczność mogą być nadal utrzymywane w szerokim zakresie twardości;
(3) Doskonała odporność na zużycie, 2-10 razy większa niż w przypadku kauczuku naturalnego;
(4) Doskonała odporność na wodę, olej i chemikalia;
(5) Wysoka odporność na uderzenia, odporność na zmęczenie i odporność na wibracje, odpowiednia do zastosowań związanych z zginaniem o wysokiej częstotliwości;
(6) Dobra odporność na niskie temperatury, z kruchością w niskich temperaturach poniżej -30 ℃ lub -70 ℃;
(7) Ma doskonałe właściwości izolacyjne, a ze względu na niską przewodność cieplną ma lepszy efekt izolacyjny w porównaniu z gumą i tworzywem sztucznym;
(8) Dobra biokompatybilność i właściwości antykoagulacyjne;
(9) Doskonała izolacja elektryczna, odporność na pleśń i stabilność UV.
Elastomery poliuretanowe można wytwarzać przy użyciu tych samych procesów, co zwykła guma, takich jak plastyfikacja, mieszanie i wulkanizacja.Można je również formować w postaci płynnej gumy poprzez zalewanie, formowanie odśrodkowe lub natryskiwanie.Można je również przetwarzać na materiały ziarniste i formować za pomocą wtrysku, wytłaczania, walcowania, formowania z rozdmuchem i innych procesów.W ten sposób nie tylko poprawia się efektywność pracy, ale także poprawia się dokładność wymiarowa i wygląd produktu
Czas publikacji: 05 grudnia 2023 r